Органическая химия

Лабораторные работы по очистке органических веществ

Разгонка смеси двух жидкостей

Ректификация - фракционная перегонка с использованием ректификационных колонок - является наиболее важным методом очистки органических жидкостей и разделения жидких смесей. Ее применяют в тех случаях, когда однократная простая перегонка не приводит к разделению смеси (разница температур кипения компонентов меньше 50-70°С) и при условии, что жидкие компоненты не образуют азеотропные смеси.

Прибор для проведения лабораторной ректификации с использованием колонки Вигре приведен на рисунке ниже. В качестве приемника вместо колбы используется мерный цилиндр для последующего построения графика зависимости температуры паров в голове колонны от объема дистиллята.

Колбу для испарения жидкости (куб колонки, перегонная колба) следует заполнять жидкостью не более чем на 2/3 от ее объема. Не следует использовать для перегонки конические колбы. Для правильного измерения температуры паров в голове колонны шарик термометра должен располагаться чуть ниже (5 мм) уровня бокового отвода. Вода в холодильник Либиха подается в нижний отвод и отводится через верхний. При температуре кипения самого низкокипящего компонента смеси выше 150 °С для конденсации достаточно воздушного холодильника. Алонж должен сообщаться с атмосферой, т.к. в противном случае возрастающее при нагревании куба давление приведет к разрушению прибора. Куб колонны нагревают либо на жидкостных банях, либо на колбонагревателе в закрытой спиралью. На водяной бане с электрическим обогревом можно перегонять жидкоти с температурой кипения до 80 °С. Если требуемая температура выше, то используют масляную или металлическую баню.

Выполнение ректификации. В перегонную колбу через воронку вливают выданную неизвестную смесь двух органических растворителей. Это необходимо делать до установки колбонагревателя или бани. Добавляют в колбу "кипятильники" (кусочки фарфора, кизельгур), чтобы кипение было равномерным. Собирают описанный выше прибор. Включают нагреватель. Как только жидкость в колбе закипит, уменьшают скорость нагрева, регулируя либо температуру нагревателя, либо площадь нагрева. Для обеспечения оптимальной скорости перегонки температура нагревателя должна быть на 30 °С выше температуры кипения жидкости. Скорость перегонки не должна превышать одной капли дистиллята в 2 секунды, наилучшее разделение достигается при очень медленной перегонке - порядка 10-ти капель в минуту.

Когда начнется отгонка жидкости и температура установится на определенном значении, начинают запись данных зависимости температуры паров в голове колонны от объема дистиллята для построения кривой разгонки аналогичной приведенной на рисунке.  

Температуру кипения записывают после отбора каждых 2-х мл дистиллята. Фракции собираются отдельно (интервалы на кривой перегонки: начало кипения-а, а-b и b-c) и измеряют их объем. Запишите интервал температур кипения каждой фракции. (например, Ткип. 71-73 °С). Перегонку проводят до тех пор, пока в перегонной колбе не останется несколько миллилитров жидкости. Нельзя перегонять досуха!

После завершения перегонки вычисляют объемное соотношение компонентов и определяют компоненты смеси по их температурам кипения и показателям преломления, используя приведенную ниже таблицу . Результаты вносят в отчет.



Перекристаллизация

Перекристаллизация - наиболее общий метод очистки органических твердых веществ, не слишком загрязненных другими веществами, чаще всего применяемый в органической химии.

Метод основывается на том, что растворимость твердых соединений в горячих растворителях намного выше, чем в холодных. Таким образом, если приготовить насыщенный раствор соединения А и дать ему остыть, он станет пересыщенным и соединение А выделится в виде кристаллов. Если соединение А не очищено и содержит несколько процентов другого соединения В, тогда примесь также растворится в горячем растворителе, но при охлаждении раствор не будет пересыщен соединением В (потому что оно присутствует в малой концентрации), которое останется в растворе, в то время как основной компонент, соединение А, закристаллизуется. Таким образом, чистое кристаллическое соединение А можно отфильтровать, тогда как примесь соединения В останется в фильтрате (маточном растворе).

Метод кристаллизации состоит из нескольких стадий: 1) растворение твердого вещества в минимальном объеме кипящего растворителя; 2) фильтрование горячего раствора для удаления нерастворимых примесей (если они существуют); 3) охлаждение раствора и и выдерживание его до полной кристаллизации; 4) отделение кристаллов от маточного раствора фильтрованием и 5) высушивание кристаллов. На третьей стадии второстепенные компоненты (растворимые примеси) остаются в растворе, тогда как основной компонент выкристаллизовывается. Для того чтобы достичь абсолютной чистоты, может потребоваться многократная перекристаллизация.

На практике растворитель подбирают путем серии пробных кристаллизаций. Наиболее известен принцип "подобное растворяется в подобном", т.е. полярные соединения более растворимы в полярных растворителях, чем в неполярных, и наоборот.

1. Растворение твердого вещества в кипящем растворителе.

Твердое вещество необходимо растворять в минимальном объеме кипящего растворителя в конической колбе с обратным холодильником (рис.1). Заполнение колбы более чем на половину не допускается!

Методика: Вещество взвешивают для перекристаллизации, переносят его через сухую воронку в колбу, добавляют такое количество растворителя, чтобы покрыть им твердое вещество, но недостаточное для его полного растворения при кипении. Добавляют "кипятильники", устанавливают обратный холодильник и нагревают (в зависимости от температуры кипения растворителя) на водяной бане или колбонагревателе.

Нагревают лишь до тех пор, пока не начнется равномерное кипение растворителя с конденсацией в обратном холодильнике и частичное растворение вещества. Через обратный холодильник из пипетки добавляют не большие порции растворителя до тех пор, пока твердое вещество не растворится полностью. Объем израсходованного растворителя записывают в рабочую тетрадь.

2. Фильтрование горячего раствора.

Фильтрование проводят через стеклянную воронку с коротким концом, снабженную складчатым фильтром (рис.2). Уровень жидкости поддерживают ниже края фильтровальной бумаги.



3. Образование кристаллов

Насыщенному (или почти насыщенному) горячему раствору дают остыть до комнатной температуры, и по охлаждении из него обычно выпадают кристаллы. Этот процесс может быть медленным, и поэтому раствору следует дать постоять при комнатной температуре в течение некоторого времени (часто требуется охлаждение в смеси льда с водой)

4. Отделение и сушка кристаллов.

После завершения кристаллизации кристаллы отделяют от холодного. маточного раствора вакуумным фильтрованием (рис.3).



Для этого применяют воронку Бюхнера (для больших количеств) или фильтр Шотта. Отсасывание обеспечивается вакуумным водоструйным насосом. Фильтровальную, бумагу на дне воронки необходимо смочить слегка чистым растворителем.

После подачи слабого вакуума плавно вращая кристаллизационную колбу с кристаллами и маточным раствором, аккуратно выливают смесь в воронку. После перенесения всех кристаллов на воронку, их промывают небольшой порцией холодного чистого растворителя. Для этого надо убрать подсос, добавить растворитель, чтобы он только покрыл кристаллы, слегка перемешать стеклянным шпателем и снова подключить слабый вакуум. Кристаллы формуют и переносят на часовое стекло или чашку Петри с помощью шпателя. Сушка может быть либо при комнатной температуре, либо в сушильном шкафу. В последнем случае нужно иметь ввиду возможность расплавления полученных кристаллов. Для тщательного высушивания микроколичеств вещества пользуются сушильным пистолетом.

Проведение самостоятельной кристаллизации с неизвестным веществом (задача)
Используя выше изложенные правила, проведите кристаллизацию неизвестного вещества. Измерьте температуру плавления вещества после проведения опыта и сушки вещества. Найдите в предложенной лаборантом таблице ваше вещество по подходящей температуре плавления. Запишите результаты в рабочий журнал.

Определение температуры плавления. Небольшое количество исследуемого вещества (несколько мг) аккуратно измельчают на часовом стекле (не рекомендуется растирать вещества). Открытым концом стеклянного капилляра набирают в него вещество и бросают его запаянным концом вниз в стеклянную трубку длиной 80-90 см, поставленную вертикально на стол. Эту операцию повторяют несколько раз до получения в капилляре хорошо уплотненного столбика вещества высотой примерно 2 мм. Наполненный таким образом капилляр закрепляют на термометре так, чтобы проба вещества находилась на уровне шарика термометра. Прибор для определения t° плавления изображен на рисунке слева.

Лабораторные работы по синтезу различных органических веществ

Сульфаниловая кислота

 

     Реактивы: анилин свежеперегнанный 9.1 мл; серная кислота (конц.) 16.5 мл; уголь активированный.

     Выполнение работы:

В круглодонную колбу емкостью 100 мл вносят 9.1 мл свежеперегнанного анилина и небольшими порциями при встряхивании добавляют 16.5 мл конц. серной кислоты. Смесь сильно разогревается. Колбу закрывают воздушным холодильником и нагревают на масляной бане  при 170—180^оС в течение 1.5–2 часа. Окончание реакции устанавливают следующим образом: пробу сульфомассы растворяют в пробирке в небольшом количестве воды и добавляют раствор гидроксида натрия до щелочной реакции. Если при этом не выделяются  маслянистые капли анилина, реакция считается законченной.

После окончания реакции смеси дают несколько охладиться  и еще горячую выливают при перемешивании в стакан со 150 мл холодной воды (осторожно!). Выпадают кристаллы сульфаниловой кислоты. Смесь охлаждают в бане с ледяной водой и через 20 мин отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре небольшим количеством холодной воды.

Для очистки препарат переносят в стакан. Растворяют в минимальном количестве горячей воды. Добавляют при необходимости немного активированного угля. Кипятят 5 мин и фильтруют через складчатый фильтр (горячее фильтрование). При охлаждении из фильтрата выделяются блестящие кристаллы сульфаниловой кислоты состава п-H₂N–C₆H₄–SO₃H*2H₂O. Кристаллы отфильтровывают, промывают один раз небольшим количеством холодной воды и сушат между листами фильтровальной бумаги на воздухе. Выход 11 г.

п-Нитроиодбензол 

      Выполнение работы:

      В стакан емкостью 50 мл помещают 1 г п-нитроанилина, 1.5 г (0.9 мл) конц. серной кислоты и 6 мл воды и в течение 15 мин перемешивают смесь термометром, шарик которого защищен муфтой из резиновой трубки (диазотирование ведут в вытяжном шкафу!). Затем помещают стакан в баню со льдом и, поддерживая температуру реакционной смеси в пределах 0-5^оС, начинают осторожно по каплям прибавлять раствор 0.5 г NaNO₂ в 2 мл воды. Охлажденный раствор диазосоединения фильтруют и фильтрат добавляют к раствору 2 г KI в 6 мл воды (температура комнатная). Через 1 час выделившийся осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре 3 мл насыщенного раствора Na₂S₂O₃, водой (2 раза по 5 мл), перекристаллизовывают и спирта и сушат на воздухе. Выход около 1 г (64% от теоретического); т.пл. 171^оС.

м-Динитробензол

      Реактивы: нитробензол 8.3 мл, серная кислота (конц.) 25 мл, нитрат натрия 12.5 г, карбонат натрия, этанол.

      Выполнение: работу проводить в вытяжном шкафу!

В круглодонной колбе емкостью 100 мл смешивают 8.3 мл нитробензола и 25 мл конц. серной кислоты. Погружают термометр в реакционную смесь и нагревают до 80-90^оС. Небольшими порциями прибавляют 12.5 г тонко растертого нитрата натрия, следя за тем, чтобы температура не поднималась выше 130^оС. Нитрат натрия растворяется, серная кислота становится мутной. Образующийся м-динитробензол всплывает в виде маслянистого слоя. Нагревание продолжают 30 мин до полного растворения осадка. Затем содержимое колбы охлаждают до 70^оС и при энергичном перемешивании выливают в стакан с 120 г толченого льда. м-Динитробензол выделяется в виде желтой аморфной массы. Водно-кислотный слой декантацией сливают с осадка. К осадку добавляют 50 мл воды и нагревают до кипения  при перемешивании стеклянной палочкой. м-Динитробензол при этом плавится. Воду сливают декантацией, приливают к м-динитробензолу еще 50 мл воды и добавляют карбонат натрия до резко щелочной реакции. Охладив раствор, сливают воду через фильтр, а оставшийся на дне стакана м-динитробензол (в виде твердой лепешки) еще два раза плавят в горячей воде (по 50 мл). Охлажденный водный слой сливают через тот же фильтр. Кристаллы на фильтре промывают холодной водой, отжимают в фильтровальной бумаге. Очищают м-динитробензол перекристаллизацией из этанола. Выход 11 г.

м-Динитробензол — кристаллическое вещество желтоватого цвета; т.пл. 89^оС.

Ацетон 

     Посуда и оборудование: круглодонная колба емкостью 250 мл, двурогий форштосс (или двугорлая колба), обратный холодильник, капельная воронка, установка для перегонки.

Выполнение работы: В круглодонную колбу вставляют двурогий форштосс, соединенный с обратным холодильником и капельной воронкой. В колбу наливают 20 мл изопропилового спирта. Затем в небольшом стакане растворяют 22.8 г дихромата натрия в 60 мл воды и осторожно при помешивании приливают 20 мл конц. серной кислоты. Полученный раствор хромовой смеси помещают в капельную воронку и осторжно небольшими порциями (по 1-2 мл) прибавляют в колбу. Сразу начинается реакция окисления, сопровождающаяся сильным разогреванием реакционной смеси. Последующие порции прибавляют постепенно, после прекращения бурного вскипания реакционной смеси. Когда вся хромовая смесь будет прибавлена, колбу нагревают на кипящей водяной бане в течение 10 мин. Затем реакционную смесь охлаждают и отгоняют ацетон с нисходящим холодильником на водяной бане, собирая фракцию, кипящую в пределах 55-58^оC. Отобранную фракцию сушат безводным сульфатом магния и снова перегоняют. Выход ацетона около 10 г.

Ацетон (пропан-2-он) - бесцветная прозрачная жидкость с характерным запахом, 

t.пл = -95.4^оC; t.кип = 56.24^оC; r= 0.7908 г/см³; n_D²⁰= 1.3590.

Бромэтан (бромистый этил)

        Выполнение работы:

        В круглодонную колбу на 250 мл помещают 28 мл концентрированной серной кислоты, охлаждают на ледяной бане и быстро, при перемешивании, добавляют 28 мл этанола. В теплую смесь при перемешивании добавляют 20 г измельченного льда, а затем добавляют 25 г тонко растертого бромида калия. Собирают прибор для атмосферной перегонки, причем все шлифовые соединения смазывают вакуумной смазкой. Конец алонжа на 1-1,5 см погружают в воду со льдом, налитую в колбу приёмник, и при необходимости добавляют в нее кусочки льда. Через рубашку холодильника пропускают довольно сильный ток холодной воды.

Реакционную смесь нагревают на песчаной бане до прекращения отгонки маслянистых капель бромэтана, скапливающегося на дне приёмника. В случае вспенивания реакционной смеси, нагрев временно прекращают, а затем снова возобновляют.

После окончания реакции содержимое приемника переливают в делительную воронку, предварительно проверив герметичность крана, и после отстаивания отделяют нижний слой бромэтана в охлаждаемую смесью льда и хлорида натрия коническую колбу на 50 мл, содержащую 10 мл концентрированной серной кислоты. При обработке серной кислотой из бромэтана удаляются этиловый спирт (не прореагировавшее исходное вещество), диэтиловый эфир (побочный продукт; напишите уравнение реакции образования) и вода (происходит высушивание). Содержимое колбы переносят в сухую делительную воронку, также предварительно проверив кран на герметичность, отделяют нижний слой серной кислоты, а верхний слой бромэтана переносят в круглодонную колбу на 50 мл и перегоняют на водяной бане в приборе со смазанными шлифовыми соединениями в приемник, охлаждаемый в ледяной бане. Собирают фракцию с температурой кипения 35-40°С (основная масса перегоняется при 38-39°С). Выход бромэтана составляет 40 г (77 % от теоретического).

2,6-Диметил-3,5-диэтоксикарбонил-1,4-дигидропиридин





Выполнение работы:

Раствор 6.7 г ацетоуксусного эфира, 0.64 г гексаметилентетрамина (уротропина) и 1.59 г ацетата аммония в 20.7 мл этанола нагревают в колбе с обратным холодильником на кипящей водяной бане в течение 1 часа. После охлаждения реакционной смеси отфильтровывают выпавшие желтые кристаллы, промывают их на фильтре 2.6 мл холодного этанола и сушат на воздухе. Сырой прдукт перекристаллизовывают из этанола из расчета 10 мл на 1 г дигидропиридина и сушат при комнатной температуре, избегая яркого освещения. При освещении 1,4-дигидропиридина наблюдается резкое усиление его окисления кислородом воздуха. Получают 5 г (77%) желтого с зеленоватым оттенком кристаллического вещества с т.пл. 180-183°С. Вещество практически не имеет резко выраженной температуры плавления. Из-за наличия следов окисленной формы оно плавится в интервале 3-5°С.
 

Изоамилацетат

 

        Реактивы: ледяная уксусная кислота 15 г (14, 3 мл); изоамиловый спирт 22,5 г (27,7 мл); концентрированная серная кислота.

        Посуда и оборудование: колба круглодонная на 100 мл; ловушка Дина-Старка; холодильник Либиха, мерный цилиндр на 10 мл; установка для фракционной перегонки.

        Выполнение работы:

        В круглодонную колбу на 100 мл с ловушкой Дина-Старка и обратным водяным холодильником помещают смесь 15 г ледяной уксусной кислоты и 22,5 г изоамилового спирта. Прибавляют 3-4 капли концентрированной серной кислоты и бросают несколько «кипелок». Смесь кипятят на песчаной бане. Постепенно в ловушке Дина-Старка собирается вода. Реакция заканчивают тогда, когда выделится количество воды, примерно равное рассчитанному.

       Полученный эфир переносят в делительную воронку, промывают водой, 5%-ным раствором соды и вновь водой (до нейтральной реакции) и сушат безводным сульфатом натрия или магния. Затем продукт перегоняют из колбы, снабженной дефлегматором. Основная фракция отгоняется при 138-142°С. Выход 20-22 г.