Высокомолекулярные соединения

Практикум

Лабораторная работа № 1

Определение вязкости растворов полимеров

         Характерной особенностью растворов высокомолекулярных соединений является то, что их вязкость значительно превышает вязкость чистого растворителя и пропорциональна изменению молекулярной массы полимера.

        Вязкость разбавленных растворов полимеров измеряют в капиллярных вискозиметрах. Истечение жидкости через капиллярные трубки подчиняется закону Пуазейля

η= π r⁴∆Pt/8lV,

где r – радиус капилляра; l – длина капилляра; V – объем измерительного шарика; t – время истечения жидкости; ∆P – перепад давления на концах капилляра.

         При измерении в одном и том же вискозиметре величины r, l, V являются постоянными. Перепад давления определяется произведением ρhg, где ρ – плотность жидкости; h – средняя высота жидкости, g – ускорение силы тяжести. Следовательно, уравнение Пуазейля можно представить в виде

η=Кρt,

где К – постоянная для данного вискозиметра; К=  π r⁴gh/8lV.

         При вискозиметрических измерениях определяют отношение вязкостей η/η_o, где η и η_о – соответственно вязкость раствора полимера и растворителя. Так как плотности разбавленных растворов полимера мало отличаются от плотностей чистых растворителей и измерения производят в одном вискозиметре, то практически измеряют время истечения жидкостей.

         Относительную вязкость растворов полимеров определяют с помощью вискозиметров различных конструкций. На рисунке показаны наиболее распространенные вискозиметры Уббелоде (а) и ВПЖ-2 (б). 

В вискозиметре ВПЖ-2 измерения проводят для одинаковых количеств раствора. Достоинством вискозиметра Уббелоде является независимость времени истечения жидкости от ее количества в вискозиметре благодаря наличию в нем третьей трубки, которая прерывает поток раствора в конце капилляра, создавая так называемый «подвесной» уровень. Это позволяет разбавлять растворы непосредственно в вискозиметре.

         Так как вязкость сильно изменяется с температурой, измерять ее следует при строго определенной температуре.

         Цель работы: определить относительную вязкость растворов полимера при различных его концентрациях.

         Реактивы: полимер и растворитель для него, ацетон.

        Приборы и принадлежности: капиллярный вискозиметр Уббелоде или ВПЖ-2, термостат, стеклянный фильтр Шотта, градуированные пипетки на 1 и 5 мл, секундомер, резиновая груша, шпатель, часовое стекло, водоструйный насос.

         Методика работы с вискозиметром Уббелоде. Первоначально измеряют время истечения растворителя. Для этого в чистый, сухой вискозиметр Уббелоде через трубку 6 наливают 5 мл предварительно очищенного растворителя, устанавливают вискозиметр вертикально в термостате так, чтобы измерительный шарик был погружен в термостатирующую жидкость, и термостатируют 10-15 минут, поддерживая температуру с точностью не менее ±0,1°С. Трубку 2 закрывают колпачком (или пальцем) и c помощью резиновой груши, присоединенной к трубке 3, засасывают растворитель через капилляр 5 в измерительный шарик 4. Затем продавливают растворитель из измерительного шарика в резервуар 1. Операцию по промыванию капилляра повторяют 2-3 раза. После чего  заполняют растворителем измерительный шарик 4 выше отметки А, с трубки 2 снимают колпачок и по секундомеру фиксируют время прохождения мениска растворителя от верхней метки А до нижней метки Б измерительного шарика. Время истечения растворителя определяют не менее 5 раз и определяют среднее значение. Разброс не должен различаться более чем на 0,2-0,4 секунды. Время истечения растворителя должно составлять примерно 80-100 секунд.

         После определения времени истечения растворителя вискозиметр извлекают из термостата, выливают через трубку 6 растворитель, ополаскивают ацетоном, втягивая его через капилляр с помощью груши, и сушат, просасывая через вискозиметр воздух водоструйным насосом.

         Для приготовления раствора полимера взвешивают на аналитических весах 0,25 г переосажденного и высушенного до постоянной массы полимера и растворяют в мерной колбе емкостью 25 мл в 20 мл растворителя. После полного растворения полимера растворитель доливают до метки, тщательно перемешивают и фильтруют через фильтр Шотта (№ 3). В сухой вискозиметр через трубку 6 с помощью градуированной пипетки (цена деления 0,2 мл) вносят 5 мл приготовленного раствора полимера. Вискозиметр устанавливают в термостате и несколько раз промывают раствором полимера капилляр 5 и измерительный шарик 4. После термостатирования в течение 10-15 минут определяют время истечения раствора полимера, за которое принимают среднее значение из 5 измерений. Исходный раствор полимера должен иметь относительную вязкость η/η_o=t/t_o≈1,5. Если исходный раствор имеет η/η_o>1,5, то раствор разбавляют в вискозиметре, добавляя определенное количество растворителя. Если η/η_o<1,5, то приготавливают более концентрированный раствор полимера. Затем в вискозиметр последовательно добавляют 0,75; 1,00; 1,25; 2,00 и 4,00 мл растворителя, тщательно перемешивают и промывают капилляр и измерительный шарик вискозиметра. После каждого разбавления измеряют время истечения раствора полимера.

  Методика работы с вискозиметром ВПЖ-2. Измерение вязкости с помощью вискозиметра ВПЖ-2 аналогично измерениям на вискозиметре Уббелоде, однако объем заливаемого в вискозиметр раствора (растворителя) должен быть во всех измерениях постоянным. Приготавливают серию растворов полимера с различной концентрацией и определяют время истечения, начиная с раствора меньшей концентрации. В вискозиметр, установленный в термостате, через трубку 2 наливают 10 мл раствора. После термостатирования в течение 10-15 минут на отводную трубку 3 вискозиметра надевают резиновую трубку с грушей и, зажав пальцем трубку 2, продавливают раствор в измерительный шарик 4 выше отметки А. Затем при открытой трубке 2 определяют время истечения раствора. После измерений вискозиметр промывают 2-3 раза следующим по порядку раствором. После окончания измерений вискозиметр вынимают из термостата и через трубку 2 выливают раствор полимера. Вискозиметр несколько раз промывают растворителем и вновь проверяют время истечения растворителя. Среднее значение времени истечения растворителя должно воспроизводиться с точностью до 0,2-0,3 секунд.

Для растворителя и каждого раствора полимера определяют среднее значение времени истечения из 5 измерений.

Лабораторная работа № 2

Определение коэффициента набухания макромолекулы

 Цель работы. Определение невозмущенных размеров цепи полимера, коэффициента набухания макромолекулы полистирола в «хорошем» растворителе и размера статистического сегмента макромолекулы.

 Реактивы: раствор фракции полистирола в циклогексане с концентрацией 0,5 г/дл, циклогексан.

 Приборы и посуда: капиллярный вискозиметр ВПЖ-2, термостат, градуированные пипетки на 10 мл (2 шт.), секундомер, резиновая груша, магнитная мешалка.

 Методика работы. В данной работе определяют характеристические вязкости полистирола в циклогексане при θ-температуре (которая для системы полистирол – циклогексан равна 34°С) и при 44°С. При каждой температуре измеряют сначала время истечения чистого растворителя, затем растворов полимера различной концентрации. Для этого исходную смесь полистирола и циклогексана, расслаивающуюся при комнатной температуре, переводят в раствор, нагревая при перемешивании на магнитной мешалке.

  Работу выполняют на капиллярном вискозиметре ВПЖ-2.

  В термостатируемом вискозиметре измеряют время истечения чистого растворителя не менее 5 раз, причем отсчеты по секундомеру не должны расходиться более чем на 0,4 секунды. Выливают растворитель из вискозиметра. Затем таким же образом измеряют время истечения исходного раствора полимера и растворов полимера с концентрацией 0,25; 0,17; 0,10 г/дл, полученных последовательным разбавлением исходного раствора.

  Полученные данные вносят в таблицу. 

  Форма записи результатов:

Исходный раствор полимера: ____ г/дл.   Температура измерения: ____ °С.

Время истечения чистого растворителя: t_o= ___ cек.    

Объем исходного раствора, мл

Объем  растворителя, мл

Конц.  раствора c, г/дл

Время истечения   р-ра t, сек.

ηотн = t/to

ηуд =   (t-to)/to

ηпр =ηуд/c

 Обработка результатов.  На основании полученных данных строят графики зависимости приведенной вязкости от концентрации раствора полимера для двух температур и экстраполяцией их к нулевой концентрации находят характеристические вязкости при каждой температуре.

  По формуле 1 рассчитывают невозмущенные размеры макромолекул полистирола, принимая постоянную Флори Ф=2,84×10²¹ моль^-1.

[η]_θ=Ф(ħ_θ²)^3/2/M   (1)

  По формуле 2 определяют коэффициент набухания макромолекулярных клубков полистирола в «хорошем» растворителе (циклогексан при 44°С).

α=([η]/[η]_θ)^1/3  (2)

  По формуле 3 рассчитывают размер статистического сегмента полистирола, учитывая, что для карбоцепных виниловых полимеров длина связи С – С = 0,154 нм и валентный угол υ=109,5° (sin υ/2 = 0,816).

b=ħ_θ²/(nl sin υ/2) (3)

  Зная размер сегмента и проекцию (2l sin υ/2) одного мономерного звена на ось макромолекулы, можно определить число мономерных звеньев в сегменте по формуле 4.

n_s=b/(2l sin υ/2) (4)

  Полученные данные вносят в таблицу.

  Форма записи результатов:

(ħθ2)1/2, нм	α44°	b, нм	ns

Контрольные вопросы

1.     Каково влияние растворителя на размеры макромолекул?

2.     Статистический сегмент: определение, влияние различных факторов на его величину.

3.     С помощью каких величин можно описать размеры макромолекул?

Литература

1.     Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения. Учеб. для вузов. М.: «Академия», 2007, с. 118-122.

2.     Шур А. М. Высокомолекулярные соединения. Учеб. 3-е изд., перераб. и доп. М.: «Высш. шк.», 1981, с. 554-559.

3.     Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. В 2-х частях.  Ч. 1. М.: «Мир», 1983, с. 56-63.

4.     Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: «Химия», 1978, с. 54-66, 419.

Лабораторная работа № 3

Оценка полидисперсности макромолекул полимера

вискозиметрическим методом

  Цель работы. Определение средневязкостных молекулярных масс полистирола в «хорошем» и «плохом» растворителях и оценка степени полидисперсности полимера.

 Реактивы: раствор полистирола в толуоле с концентрацией 1 г/дл, толуол, этанол.

 Приборы и посуда: капиллярный вискозиметр ВПЖ-2, термостат, градуированная пипетка на 10 мл, секундомер, резиновая груша, плоскодонная колба на 50 мл.

 Методика работы. В качестве «хорошего» растворителя используют толуол, «плохим» растворителем служит смесь толуола с этанолом, содержащая 25% (об.) этанола. Измерения выполняют при 25°С с помощью капиллярного вискозиметра ВПЖ-2. Сначала определяют характеристическую вязкость полистирола в «хорошем» растворителе. Для этого измеряют время истечения чистого растворителя (толуола) с помощью вискозиметра ВПЖ-2 не менее 5 раз (отсчеты по секундомеру не должны расходиться более чем на 0,4 секунды). Выливают растворитель из вискозиметра. Затем таким же образом измеряют время истечения раствора полистирола в толуоле с концентрацией 1 г/дл и растворов полимера с концентрацией 0,5; 0,33; 0,2 г/дл, полученных последовательным разбавлением исходного раствора.

 Для приготовления раствора полистирола в «плохом» растворителе к 5 мл раствора полистирола в толуоле (С=1г/дл) добавляют 2,5 мл толуола и 2,5 мл этанола. Этанол добавляют небольшими порциями при перемешивании раствора, следя за тем, чтобы раствор оставался прозрачным. В результате получают 10 мл раствора полистирола (С=0,5 г/дл) в смеси толуола и этанола. Для разбавления используют смесь толуола и этанола, которую предварительно готовят, смешивая 30,0 мл толуола с 10,0 мл этанола. Определяют время истечения «плохого» растворителя и растворов полистирола в нем с концентрацией 0,5; 0,25; 0,17; 0,1 г/дл.

Полученные данные вносят в таблицу. 

Форма записи результатов:

Исходный раствор полимера: ____ г/дл.   Температура измерения: ____ °С.

Время истечения чистого растворителя: t_o= ___ cек.

Объем исходного раствора, мл

Объем раство-рителя, мл

Концент рация раствора c, г/дл

Время истечения р-ра t, сек.

ηотн = t/to

ηуд =(t-to)/to

ηпр =ηуд/c

Обработка результатов.  На основании полученных данных строят графики зависимости приведенной вязкости от концентрации для растворов полистирола в «хорошем» и «плохом» растворителях. Экстраполяцией  зависимостей к нулевой концентрации находят значения характеристических вязкостей. По формуле Марка–Куна–Хаувинка [η]=КМ^а рассчитывают молекулярные массы полистирола М_η1 и М_η2 соответственно в «хорошем» и «плохом» растворителях. Для расчета используют константы К=1,18×10^-4 и а=0,72 для системы полистирол – толуол при 25°С, а для системы полистирол – толуол (75%) + этанол (25%) при той же температуре К=10,80×10^-4 и а=0,50. Рассчитывают отношение молекулярных масс полистирола в «хорошем» и «плохом» растворителях. Полученные результаты вносят в таблицу:

Система полимер - растворитель	[η]	Мη	Мη1/Мη2

Контрольные вопросы

1.     Качество растворителя и его влияние на вязкость раствора полимера.

2.     Методы оценки полидисперсности макромолекул.

3.     Экспериментальные методы определения усредненных молекулярных масс.

Литература

1.     Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения. Учеб. для вузов. М.: «Академия», 2007, с. 34-40.

2.     Шур А. М. Высокомолекулярные соединения. Учеб. 3-е изд., перераб. и доп. М.: «Высш. шк.», 1981, с. 523-546.

3.     Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. В 2-х частях.  Ч. 1. М.: «Мир», 1983, с. 130-141.

4.     Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: «Химия», 1978, с. 407-409.

Лабораторная работа № 4

Оценка полидисперсности макромолекул полимера

 методом турбидиметрического титрования

Цель работы. Получение интегральной и дифференциальной кривых турбидиметрического титрования раствора полимера.

Реактивы: раствор полиметилметакрилата в ацетоне с концентрацией 0,01%, ацетон, вода.

Приборы и посуда: фотоэлектрический колориметр (ФЭК), кюветы 25×50 мм (2 шт.), бюретка на 25 мл.

Методика работы. Турбидиметрическое титрование раствора полиметилметакрилата в ацетоне осадителем (водой) выполняют с помощью ФЭК при комнатной температуре.

Сначала проводят грубое титрование. В кювету наливают 20 мл исходного раствора и помещают ее в кюветодержатель. В другую кювету наливают чистый растворитель. Следят за тем, чтобы стенки кювет, через которые проходят пучки света, всегда были чистыми. Затем медленно добавляют воду (по 1 мл) в кювету с исследуемым раствором при непрерывном перемешивании и измеряют после каждого добавления осадителя оптическую плотность до тех пор, пока она не перестанет изменяться.

  Точное титрование проводят таким же образом, только объем добавляемого осадителя в области скачка оптической плотности уменьшают до 0,3 мл. Полученные данные вносят в таблицу.    

Форма записи результатов:

Исследуемая система:

Начальный объем и концентрация раствора:

V	γ=V/(Vo+V)	1-γ	D	D1=D/(1-γ)

Условные обозначения: V - объем добавленного осадителя; D – оптическая плотность раствора полимера; γ – объемная доля осадителя; D₁ – оптическая плотность с поправкой на разбавление раствора осадителем.        

Обработка результатов.  Строят интегральную кривую турбидиметрического  титрования, откладывая по оси абсцисс значения γ, а по оси ординат значения D₁. Графическим дифференцированием этой кривой получают дифференциальную кривую титрования. Для этого на оси абсцисс выбирают на равном расстоянии друг от друга точки, из которых восстанавливают перпендикуляр до пересечения с кривой, и из этих точек пересечения проводят прямые, параллельные оси абсцисс, до пересечения со следующей ординатой. Рассчитывают отношение приращений ∆D₁/∆γ для каждой выбранной точки. Строят дифференциальную кривую, откладывая на оси ординат ∆D₁/∆γ, а на оси абсцисс среднее значение γ. Интегральную и дифференциальную кривые строят на одном графике.

Задание

1.   По полученным кривым турбидиметрического титрования охарактеризуйте полимер.

2. Перечислите методы фракционирования полимеров. Дайте подробную характеристику двум-трем методам.

Литература

1.  Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. В 2-х частях.  Ч. 1. М.: «Мир», 1983, с. 68-89.

2.   Шур А. М. Высокомолекулярные соединения. Учеб. 3-е изд., перераб. и доп. М.: «Высш. шк.», 1981, с. 547-554.

3.   Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: «Химия», 1978, с. 415-418.

Лабораторная работа № 5

Определение изоионной точки полиамфолита

Цель работы. Определение изоионной точки желатина.

Реактивы: желатин пищевой, водный раствор НСl с концентрацией 0,01 н

Приборы и посуда: лабораторный рН-метр рН-121, термостат, магнитная мешалка, аналитические весы, мерный цилиндр на 25 мл, стаканы на 50 мл (6 шт.).

Методика работы и обработка результатов. Работа выполняется на рН-метре со стеклянным электродом в качестве измерительного при температуре 40°С.

В термостатируемой ячейке для титрования готовят последовательно шесть растворов со следующими значениями рН: 6,5; 6,0; 5,5; 5,0; 4,5; 4,0. Для этого к каждой порции дистиллированной воды (20 мл) добавляют необходимое количество 0,01 н. раствора HСl, измеряя рН растворов при 40°С (рН₁). Затем эти растворы переливают в 6 пронумерованных стаканчиков и в каждый из них вносят такое количество желатина, чтобы получились 1%-ные растворы. Желатин растворяют при нагревании до 40°С и перемешивании на магнитной мешалке. Вновь измеряют рН всех растворов (рН₂).

  Форма записи результатов:

№ п/п	рН1	рН2	| ∆рН | = | рН1 – рН2 |

Строят график зависимости | ∆рН | от рН_1. Находят изоионную точку желатина.

Контрольные вопросы

1. Экспериментальные методы определения изоионной и изоэлектрической точек.

2. Зависимость вязкости раствора полиамфолита от рН раствора.

3. Влияние посторонних низкомолекулярных электролитов на положение изоионной                и изоэлектрической точек.

Лабораторная работа № 6

Определение изоэлектрической точки полиамфолита

  Цель работы. Определение изоэлектрической точки желатина методом вискозиметрии.

  Реактивы: желатин пищевой, водный раствор НСl с концентрацией 0,03 н., водный раствор NaОН с концентрацией 0,02 н.

  Приборы и посуда: лабораторный рН-метр рН-121, термостат, магнитная мешалка, аналитические весы, вискозиметр ВПЖ-2, секундомер, резиновая груша, плоскодонная колба на 50 мл, мерный цилиндр на 25 мл, бюретки на 20 мл (2 шт.).

   Методика работы и обработка результатов. Работа выполняется на рН-метре при 40°С, с в качестве измерительного электрода используется стеклянный.

   Изоэлектрическую точку желатина определяют по изменению вязкости его раствора при титровании кислотой и щелочью. Готовят 50 мл 1%-ного раствора желатина в воде, растворяя его при нагревании до температуры не выше 40°С и перемешивая с помощью магнитной мешалки.

Часть приготовленного раствора (20 мл) помещают в термостатируемую ячейку для титрования и титруют 0,03 н. НСl, одновременно измеряя вязкость раствора с помощью капиллярного вискозиметра ВПЖ-2. Вязкость измеряют для исходного раствора и в процессе титрования кислотой вблизи следующих значений рН: 4,75; 4,5; 4,25; 4,0; 3,5; 3,0; 2,5; 2,1. По окончании титрования электроды промывают дистиллированной водой, вискозиметр тщательно моют горячей водой и определяют время истечения чистого растворителя (дистиллированной воды) при 40°С.

  Другую порцию (20 мл) раствора желатина титруют 0,02 н. NaOH. Вязкость измеряют для исходного раствора и вблизи следующих значений рН: 6,0; 7,0; 8,0; 9,0; 10,0.

 Форма записи результатов:

Время истечения растворителя t_o= __ cек.

Количество добавленной кислоты или щелочи, мл	рН	Время истечения раствора, t, сек.	ηотн = t/to	ηуд =(t-to)/to

Строят кривую потенциометрического титрования раствора желатина и кривую зависимости удельной вязкости раствора желатина от рН раствора. Отмечают изоэлектрическую точку желатина.